摘要：色谱分析检测工业和食品级二氧化碳中的微量硫化物是一种快速的方法、简便、准确的方法可以满足生产要求。
关键词：工业食品二氧化碳微量硫色谱分析检测
工业和食品级二氧化碳装置简介
湖南金鑫化工有限公司原有一套工业和食品级二氧化碳装置，利用尿素生产装置中多余的二氧化碳生产额外的新产品—工业和食品级二氧化碳。该装置年产量可达8000吨，虽然产品质量已达到国家标准(GB/T6052、ＧＢ10621)但产品销售并不理想，因此限制了该器件的生产。通过深入实际的市场调查，发现该公司销量有限的主要原因 美国产品的问题在于，液态二氧化碳产品的质量不能满足相当一部分客户的特殊需求，即在满足国家标准质量要求的基础上，二氧化碳产品的质量需求呈现出多重更高的需求特征—高纯度、微硫量、低水份。主要包括：
①以罐装饮料为代表的食品行业要求二氧化碳的纯度为99.9%以上，甚至有的用户要求99以上.95%
②食品级二氧化碳中硫化物含量是一个重要指标硫化物不仅影响饮料的口感，而且对人体有害。因此，一些食品级二氧化碳用户对二氧化碳中硫化物含量要求非常严格，与国际先进标准接轨，要求总硫含量为0.1ｍｇ/ｍ3；
③以二氧化碳气体保护焊为代表的机械制造业和烟草行业要求二氧化碳的含水量在50ppm以下。
相比之下，公司 美国的二氧化碳质量有一些缺点，主要表现为：
①产品纯度≤99.8%，且不稳定；
②硫含量只能满足中国的要求美国食品添加剂液态二氧化碳标准GB 10621；
③含水量≥500ppm。
为了提高二氧化碳产品的质量，满足客户的特殊需求，扩大销售市场，提高装置的经济效益，公司对现有二氧化碳生产装置进行了相应的技术改造。
改造后的新装置工艺流程见图1。该工艺将工业和食品级液态二氧化碳产品的制造分为除水、去油、脱硫、干燥、提纯、储存或罐装等。来自二氧化碳压缩机第五级的二氧化碳气体经减压后进入原油分离器A，分离出其中夹带的部分油、水进入氨冷器A后，被氨冷却，然后在油水分离器B中分离，油被原油水过滤器过滤、水过滤；去除油、出水后进入脱硫塔a、b脱除微量杂质硫，二次脱硫后二氧化碳中总硫含量达到0.1ｍｇ/ｍ3；脱硫后的二氧化碳分别进入干燥塔A、B、c精干燥后，二氧化碳中的水分达到≤50ppm的要求；物料干燥后进入氨冷却器B，再次氨冷却后，其中的二氧化碳全部冷凝成液体，少量惰性气体等不凝性气体保持气态，它们一起进入净化塔，在此加入少量溶解在液体二氧化碳中的惰性气体、一部分汽化二氧化碳在底部锅炉中获得，液态二氧化碳喷入塔内和塔上部的填料层中、塔顶氨冷凝器回流的液态二氧化碳充分接触，完成杂质气体的分析—气提”，经“气提”之后杂质气体在净化塔顶排出，≥99.95%液态二氧化碳在塔底被提取出来；纯化的液态二氧化碳通过压力差流过氨冷却器C，并被进一步冷却至-低于15℃时，泵送至低温储罐储存，或直接从净化塔底部抽取，经增压泵加压后送至灌装。
图1，工业和食品级二氧化碳工厂的工艺流程示意图
二氧化碳中微量硫化物的分析检测方法
目前，国内痕量硫化物的分析方法主要有两种一种是微库仑法;一种是使用火焰光度检测器(ＦＰＤ)的色谱法。我公司工业和食品级二氧化碳中微量硫化物的分析检测采用上述第二种方法，即FPD色谱分析法。
我们公司使用的主要仪器 分析仪器是西南化工研究院研制的WLSP 852微量硫分析仪。色谱柱采用经过特殊处理的GDX 104和磷酸三甲苯酯(ＴＣＰ)两种色谱柱，分别称为G柱和T柱。前者在室温下工作，主要用于分离H2S和COS;后者可以根据需要在适当的柱温下分离甲硫醇、甲硫醚、噻吩、二甲基二硫等。两个色谱柱并联连接到仪器上。由于仪器只有一个进样阀，必须根据分析需要通过切换连接两个色谱柱的六通阀来选择其中一个。为了防止硫化物的吸附损失，整个气路系统采用聚四氟乙烯材料。
微量硫分析仪的分析原理如下：启动仪器恒温箱加热到所需温度后，点燃火焰，打开高压并放大电源，选择合适的衰减值(1/4)，可以对样品进行分析。将样品注入仪器，如果记录到平峰，说明样品中硫化物浓度高，需要99.999%用高纯氮稀释样品，然后进行分析，直到出现合格的峰形。
待分析样品通过色谱分离柱后，不同的硫化物在不同的时间进入FPD，从而在记录仪上出现不同保留时间的色谱峰例如，H2S在G柱中的保留时间为1.COS的保留时间为2.5min后，T柱CS2的保留时间为3.0ｍｉｎ。因此，可以通过直接比较待分析样品的色谱峰和已知硫化物的色谱峰来表征待分析样品中的硫化物。
由于FPD检测器上硫化物的响应值(峰高)与硫化物浓度的平方成正比，所以可以根据记录仪上硫化物的色谱峰高，在预先做好的双对数校正曲线上读出相应的硫化物浓度，然后计算出——的总硫化物含量，这是一种特殊的外标曲线法。
3分析测试技术参数的确定
3.1燃气、助燃气、载气最佳流量的确定
辅助气体是氧气，燃料气体是高纯氢气。首先，氧气流速固定在40毫升/Min，改变氢气流量，测定相同浓度的硫化物在不同氢气流量下的响应值数据如表1所示。从表1中可以看出，氢气流速为150毫升/响应值在min时最大，因此氢气的最佳流速确定为150 ml/ｍｉｎ。然后将氢气流速固定在150毫升/Min，通过相同的方法确定氧气的最佳流速为30 ml/ｍｉｎ。
另外，载气是99.999%高纯氮气，柱前压力为0.1mpa，流量为40ml/ｍｉｎ。
3.制作硫化物浓度与响应值的关系曲线
3.2.1无机硫浓度与响应值的关系曲线
取5毫克不同体积的无机硫/用高纯氮稀释至100ml的M3标准气体被配置为含有无机硫0.15、30、60、1.20ｍｇ/M3样气分别注入微量硫分析仪的定容注射管中(注射管可以保证一次进入色谱柱的体积为6 ml)样气和载气一起通过G柱，进入FPD以获得响应值色谱分析仪记录器记录不同无机硫浓度的响应值，如表2所示。
以对数坐标纸和无机硫浓度为横坐标、以峰高为纵坐标，直接带入表2中的数据，在坐标纸上得到无机硫浓度与响应值的对数曲线。
3.2.2有机硫浓度与响应值的关系曲线
取10毫克不同体积的有机硫/用高纯氮气稀释至100ml的M3标准气体被配置为含有0 5的有机硫.55、1.10、1.70、2.20ｍｇ/将M3样气分别注入痕量硫分析仪，用色谱记录仪记录不同有机硫浓度的响应值，如表3所示。
以对数坐标纸和有机硫浓度为横坐标、以峰高为纵坐标，直接带入表3中的数据，在坐标纸上得到有机硫浓度与响应值的对数曲线。
